D’abord anarchiste individualiste, Paul Massoubre rejoignit très vite la CGT au début des années vingt. Ajusteur, il fit partie du syndicat des Métaux de Lyon. Avec l’ensemble des courants syndicalistes révolutionnaires, il poussa son syndicat à adhérer à la CGTU en 1922, mais très vite il s’opposa à la main-mise du Parti communiste sur la nouvelle Confédération. Avec Théo Argence et un fort courant de métallurgistes libertaires, il contribua à faire passer dans l’autonomie l’important syndicat des Métaux de Lyon, puis à le faire adhérer, en 1926, à la CGT-SR, fondée par Pierre Besnard.

Aux lendemains des événements de 1936, découragé par les faibles résultats obtenus au sein de la CGT-SR, il rejoignit la CGT réunifiée. Sans cesser de se réclamer de l’anarchisme, il découvrit alors le marxisme non léniniste et entra en relation avec des groupes ouvriers révolutionnaires où se côtoyaient libertaires et marxistes dits de « l’ultra-gauche ». En 1937-1939, Massoubre était secrétaire fédéral du syndicat des Métaux CGT pour les départements de l’Ain, l’Ardèche, la Drôme, le Rhône, la Saône-et-Loire.

Après la défaite de 1940, il s’engagea très vite dans la résistance ouvrière au sein de la CGT clandestine mais sans rallier pour autant le Parti communiste. Il fit alors partie d’un réseau de résistance dans les Dombes.

Au moment de la reconstitution officielle de la CGT, il fit partie des instances dirigeantes de la Fédération des Métaux. Secrétaire fédéral pour l’Ain, le Jura, la Saône-et-Loire, délégué au congrès des Métaux de 1946, il fit partie de la commission exécutive de la Fédération des Métaux la même année. Ce fut lui qui, à la Bourse du Travail de Lyon, devant plus de 2 000 métallurgistes, parvint à captiver son auditoire sur les perspectives qu’ouvrait la création des comités d’entreprise. En 1948, il présida le congrès de l’Union des Métaux du Rhône. Il fut permanent de la Fédération des Métaux CGT jusqu’en 1955, sans jamais renier ses convictions libertaires.