C’est alors qu’il était à l’école normale qu’e Librado Rivera avait fait la connaissance de l’ingénieur Camilo Arriaga qui l’avait amené à l’anarchisme. A cette époque, avec Ricardo Flores magon, il fréquentait assidûment la bibliothèque d’Arriaga. Il fut arrêté une première fois en 1902.
Il fut l’un des organisateurs du Partido liberal mexicano (PLM) fondé en 1906 par les frères Ricardo et Enrique Flores Magon. Il entérina avec ces derniers l’orientation communiste anarchiste du PLM (Manifeste de 1911).
Le 16 mars 1918, avec Ricardo Flores Magón, Librado Rivera avait publié dans Regeneración (Los Angeles, en Californie) un manifeste adressé aux anarchistes du monde entier qui entraîna son incarcération avec Ricardo Flores Magón dans la prison de Leavenworth (Kansas), accusés de saboter l’effort de guerre des États-Unis.

Après la mort au pénitencier de Ricardo Flores Magón (novembre 1922), Librado Riera, libéré en 1923 était retourné au Mexique pour y participer à la lutte révolutionnaire. Après avoir refusé un poste de sénateur, il continua de tarvailler comme journaliste dans la presse libertaire, notamment à Sagitario (1922-1927), Anante (1927-1930) ou Paso (1930-1932).
A Tamailipas il fut arrêté et sauvagement battu par le « satrape » Antonio Ortiz. Il fut également emprisonné après l’attentat contre Ortiz Rubio.

Librado Rivera est mort le 1er mars 1932 à Mexico après avoir été renversé par une automobile et avoir contracté le tétanos.