Ouvrier verrier à l’usine Roches frères dans sa ville natale, Philibert Rivollier, secrétaire du syndicat des verriers, participa en 1911 à la création de l’Union départementale dont il devint secrétaire adjoint. Membre actif du conseil d’administration de la Bourse du Travail, il prit part aux luttes contre la loi Millerand, fut l’un des organisateurs du 1er Mai 1912 (il alla présider le meeting de Firminy) et lança avec succès l’ordre de grève contre la guerre chez les verriers de la vallée de Gier.

Après la guerre, toujours secrétaire de son syndicat, il participa au XVIe congrès national des verriers qui se tint à Paris du 3 au 6 septembre 1919 où il présenta un ordre du jour en faveur de la IIIe Internationale qui fut repoussé par 58 voix contre 6.

Présent à Saint-Étienne au Ier congrès national de la CGTU (24-25 juin 1922), Philibert Rivollier présida la séance du 24 assisté de Florentin Destrées et Truyens. Cette même année 1922 il était le responsable du groupe des Jeunesses anarchistes communistes de Saint-Étienne. En 1926, il était militant du groupe anarchiste-communiste de Saint-Étienne. Il adhéra au Comité pour l’indépendance du syndicalisme et pour l’unité syndicale (voir Maurice Chambelland).

Résistant pendant l’Occupation, Rivollier fut arrêté le 14 juin 1944, interné à la caserne Desnoettes à Saint-Étienne puis à Compiègne et déporté le 15 juillet 1944 à Neuengamme où il mourut le 10 mars 1945.