Fille d’un cultivateur de la Creuse, Adrienne Valdant exerça à Royère où elle connut un instituteur, Léon Montégudet (voir ce nom). Ils se marièrent en 1908 à Royère.
Selon les souvenirs de Jeanne Ethève, Léon Montégudet fut un éducateur politique de grande influence. Le préfet de la Creuse écrivait en 1921 qu’Adrienne, sa veuve, était une « communiste convaincue, dont l’esprit a été exalté par son mari (…) qui a fait promettre à sa femme, sur son lit de mort, de continuer la propagande à laquelle il avait lui-même consacré sa vie ». « Assez bonne institutrice », elle fut nommée en 1921 à Aubusson, où sa soeur habitait. Elle aurait assisté, selon la police, au congrès de Tours en décembre 1920 bien que non déléguée. Secrétaire de la section communiste de la ville, elle accueillit au début de 1921 le secrétaire minoritaire de l’Union départementale de la CGT en Haute-Vienne.
À la suite d’une dénonciation anonyme, menacée de déplacement par l’inspecteur primaire, elle lui répondit : « La dénonciation dont je suis victime visant des faits étrangers au service, je n’ai pas de renseignements à fournir à ce sujet (…) En dehors de ma classe, je revendique hautement la liberté d’opinion ; je me refuse à admettre la conception du fonctionnaire citoyen diminué et à discuter sur le procès de tendance qui m’est fait. »
Le 3 mai 1921, Adrienne Montégudet, animatrice des Comités syndicalistes révolutionnaires de la région du centre, prit la parole à Aubusson dans une réunion de protestation contre la mobilisation de la classe 1919. Le 6 mai, elle était suspendue de son poste en attendant d’être convoquée devant le conseil départemental de l’Instruction publique. La demande de révocation fut écartée par huit voix contre cinq. Par neuf voix contre une et trois abstentions, elle subit la peine de censure. Elle fut alors choisie comme secrétaire de son syndicat. Le préfet la déplaça d’office à Jalesches, petite commune rurale de l’arrondissement de Boussac.
Au cours de l’année 1921, Adrienne Montégudet fut nommée au secrétariat de l’Union départementale CGT de la Creuse où elle appuya le courant minoritaire. L’UD étant passée à la CGTU, les syndiqués la confirmèrent dans ses fonctions aux congrès du 18 juin 1922 et de juin 1923. Elle participa à la commission féminine de la CGTU en 1923.
Par la suite, Adrienne Montégudet fit la connaissance d’un syndicaliste de l’enseignement d’origine italienne, Rainoni, militant de l’Internationale des travailleurs de l’Enseignement. Elle le suivit en Russie, devint professeur au lycée français de Moscou et s’occupa des publications soviétiques en langue française. Elle revint en France notamment pour le congrès de la Fédération de l’Enseignement à Tours en août 1927 et y prit la parole. Elle fit alors ses confidences à Jeanne Ethève. Elle avait été abandonnée par Rainoni et surtout commençait à mettre en doute le régime socialiste en Russie. Adrienne avait alors la charge d’une fille de Rainoni qu’elle avait, en somme, adoptée.
En octobre 1928, elle était à nouveau en poste à Jalesches. Elle militait notamment dans la commission agraire de la Région limousine du Parti communiste et fit un rapport, en décembre 1928, sur la situation de l’agriculture en Creuse. Elle affirmait dès le début son accord avec Renaud Jean : « Jusqu’à ce jour, le Parti communiste ne s’est pas occupé de la propagande dans les milieux paysans. » Après avoir décrit la situation de la paysannerie creusoise, elle proposait de syndiquer les ouvriers agricoles et les domestiques et d’« encourager la création de coopératives agricoles ». Elle pensait « tenter une expérience à l’automne dans la région de La Souterraine ».
Selon Jeanne Ethève, Adrienne Montégudet retourna en URSS peu après. En effet, dans le courant de l’été, elle y emporta une copie de la lettre d’une centaine de pages que Boris Souvarine avait adressée en juin 1929 à L. Trotsky. Elle était sans doute en relation avec l’auteur de la Russie nue par l’intermédiaire de Marcel Body. Elle séjourna de nouveau en Union soviétique, en septembre 1930, lors du Ve congrès de l’Internationale syndicale rouge. Elle fit à son retour une déclaration à ses amis de l’Opposition unitaire de la Fédération unitaire de l’Enseignement. Elle y critiquait les délégués français au congrès qui n’avaient rien remarqué des conditions de vie des Soviétiques : « Il n’y a plus rien nulle part… il n’y a plus de chaussures, plus d’habits, plus de viande », et dénonçait l’extension de la répression : « On arrête et on fusille sous les propos les plus futiles.. » qu’accompagnait « une folie constructive » inefficace : « Trop souvent les nouvelles usines ne servent pas.. »
Dans l’Émancipation, organe de la Fédération de l’Enseignement, elle signa son premier article en mars 1931, au nom du comité de propagande pour l’union syndicale, article intitulé : « En avant pour l’unité syndicale ». En avril 1932, elle signa un nouvel article : « Pacifisme et pacifiste. » Lors de l’assemblée générale du syndicat des membres de l’enseignement laïque de la Creuse, le 20 octobre 1932, Adrienne Montégudet fut élue membre du conseil syndical. Sept jours plus tard, elle devenait secrétaire adjointe et entrait au comité de rédaction de l’Émancipation, déléguée à la commission d’unité et au Cartel CGTU des syndicats de fonctionnaires. Elle signa de nombreux articles qui rendaient compte des diverses manifestations syndicales de fonctionnaires pendant l’année 1933.
Militante de la Ligue sydnicaliste (École émancipée) elle collabora également ai groupe Le Réveil syndicaliste.
Adrienne Montégudet, qui avait rompu avec le Parti communiste à la fin des années vingt, s’était rapprochée du groupe de la Révolution prolétarienne. Plus tard, elle quitta la Creuse pour Marseille.
En 1936, elle était membre d’un groupe anarchiste de Marseille et fréquentait les réunions anarchistes, notamment avec des militants italiens. Elle fut secrétaire en 1937 du Comité des femmes libertaires de Marseille et hébergea plusieurs proscrits et illégaux espagnols ou italiens. Au moment de la guerre d’Espagne, elle s’installa à Biarritz où elle entretint des relations étroites avec le POUM.
Au début de la Seconde Guerre mondiale, Adrienne Montégudet était à Antibes (Alpes-Maritimes) puis à Saint-Paul-de-Vence où elle s’était associée à la tâche d’un groupe de Tchèques qui vivaient en communauté dans les locaux que leur louait Célestin Freinet. Elle s’occupait des enfants, faisait la classe, assurait la liaison avec l’administration préfectorale. Elle était alors en contact avec Jean Aulas. Adrienne cacha ensuite les ressortissants tchèques — dont beaucoup étaient d’origine juive — au château du Theil dans la Creuse, puis à Saint-Pierre-d’Irube près de Bayonne (Basses-Pyrénées).
Adrienne Montégudet est morte le 23 août 1948 à Bayonne.