Syndiqué en 1919 au syndicat CGT des ouvriers et ouvrières sur Métaux de la Seine, Charles Salembier diffusa, dès 1920, la Vie ouvrière et adhéra aux Jeunesses syndicalistes de la Seine. Il en devint le secrétaire en 1921, 1922 et 1923. Le 25 décembre 1922, avec Pierre Besnard et Albert Lemoine, il assista, avec voix consultative, au congrès mondial de l’Association internationale des travailleurs et, en janvier 1923, à la réunion du Bureau international antimilitariste. Depuis 1920, au moins, il habitait le XVIIIe arr.
En 1921, avec la minorité de la CGT, il avait rejoint les Comités syndicalistes révolutionnaires (CSR), embryon de la CGTU. Membre de la commission exécutive provisoire de la Fédération unitaire des Métaux, il assista, en juin 1922, comme délégué des Jeunesses syndicalistes au congrès constitutif de la CGTU à Saint-Étienne. L’année suivante, en août, en désaccord avec les positions de la CGTU, il revint à la CGT dont il fut membre de 1919 à 1924 puis de 1937 à 1940, alors que d’autres camarades oppositionnels créaient la CGT-SR en 1926.
En 1924, Charles Salembier fut nommé secrétaire de l’Union des ouvriers mécaniciens de la Seine et membre de la commission exécutive de la Fédération confédérée des Métaux. L’année suivante, il renonça à toute fonction syndicale tout en demeurant à la CGT.
Vers 1929, il participa à la création de l’Amicale des vieux syndicalistes de la métallurgie avec Labonne et Massot. Cette amicale d’une soixantaine de membres s’était fixé pour but la solidarité entre ses membres, une réunion mensuelle et un banquet fraternel annuel qui se tenait boulevard de Belleville.
Le 3 juin 1939, Charles Salembier adhéra au Cercle syndicaliste « Lutte de classe ». L’année suivante, il resta quelques mois au syndicat des Métaux reconstitué. Pendant l’Occupation, isolé, il n’eut de contact qu’avec Labonne et les membres de l’Amicale des vieux syndicalistes de la Métallurgie qui se réunissaient toujours au restaurant coopératifLa Solidarité, rue de Meaux (XIXe arr.) dont Labonne était le responsable.
Après la Libération, Charles Salembier reprit contact avec d’anciens camarades de la CGT-SR pour former la Fédération syndicaliste française qui devint la Confédération nationale du travail française (CNTF). Il fut de 1948 à 1955, secrétaire du syndicat industriel des Métaux de la Seine CNT et secrétaire de la Fédération industrielle des Métaux (FIM). Durant cette période, il assista aux différents comités confédéraux nationaux comme responsable de la Fédération industrielle des Métaux ou membre de la commission administrative confédérale ou du bureau confédéral et collabora au Combat syndicaliste. Au congrès extraordinaire de la CNTF de novembre 1949, il avait été nommé membre de la commission administrative confédérale et il le demeura jusqu’au congrès de Lyon en juin 1952.
Lors du congrès de Bordeaux (novembre 1950), il avait été élu membre du bureau confédéral chargé des relations internationales. Au CCN de janvier 1953, il fut désigné pour faire partie de la délégation de la CNTF au VIIIe congrès de l’AIT qui devait se tenir à Puteaux du 19 au 23 juillet 1953. Sa dernière participation aux travaux de la CNT fut celle du CCN du 5 février 1955 comme représentant de la FIM. Cette même année, il renonça à toutes ses fonctions et abandonna même l’organisation, « fatigué des luttes de personnes, causes de la décadence de la CNT ».
Marié en 1928, divorcé en 1950 puis remarié en 1953, Charles Salembier était père de cinq enfants nés de son premier mariage. Il est mort le 14 mai 1977 à Paris