Militant du syndicat du textile de la région de Granollers à la fin des années 1920, Valerio Mas Casas fut l’un des promoteurs du syndicat des contremaitres El Radium et fut l’un des délégués au plenum régional de mars 1933. Il fut également très actif lors de la révolution d’octobre 1934. Après le coup d’État franquiste de juillet 1936 il fut nommé secrétaire du comité régional catalan de la CNT de novembre 1936 à mai 1937 ainsi que le représentant de la CNT au Conseil central au ravitaillement. Au moment des évènements de mai 1937, il s’opposa à la suggestion du POUM d’écraser les staliniens. Début juin, face aux critiques très violentes des militants face à l’attitude des responsables régionaux lors des journées de mai, il démissionna de son poste de secrétaire du comité régional. Le 29 juin suivant il abandonna son poste au Conseil de la Généralité où il était responsable de l’économie, des services publics et de la santé. Il fut par la suite secrétaire de propagande au Comité régional catalan de la CNT et participa en 1938 à Hospitalet à un meeting aux cotés de J. Xena et Sara Berenguer.

Passé en France lors de la Retirada il fit partie comme représentant du CR catalan du Conseil général du Mouvement libertaire dont étaient membres Mariano R. Vazquez, Germinal Esgleas, Gallego Crespo, H. Martinez Prieto, Pedro Herrera, Germinal de Souza, J. Garcia Oliver et d’autres. Le 18 mars 1939, il figurait sur une liste du Ministère de l’intérieur accordant une autrosation à 29 anarchistes espagnols de résider à Paris ou dans le département de la Seine pour une durée de un mois à trois ans. La police signalait qu’il assistait à des réunions secrètes de la FAI.

Puis il fut interné au camp du Vernet (septembre ? 1939). En juillet 1942 il fut déporté en Afrique du nord avec entre autres Félix Gurucharri, Antonio Ortiz Ramirez, Ramon Liarte, José Juan Domenech, Ricardo Sanz Garcia, Germinal de Souza, Pedro Herrera, Francisco Isgleas Piernau, Fernando Alemany et de nombreux autres militants qui étaient tous internés au camp de Djelfa. Après le débarquement allié et la libération du camp, il s’installait sans doute à Oran où se trouvait son futur gendre José Vidal.

Secrétaire du noyau d’Afrique du nord de la CNT, il fut délégué au premier congrès tenu à Paris en mai 1945 où il fit partie de la commission chargée d’analyser la période de guerre et où il s’opposa à la tendance dite « collaborationniste ». Valerio Mas Casas a été à plusieurs reprises membre du Secrétariat Intercontinental (1949, 1952, 1954-1955) et a participé à la plupart des congrès et réunions pleinières tenus par le mouvement libertaire en exil (congrès de 1948, plenum intercontinental de 1950, etc.). Il était également membre de la commission d’aide aux anarchistes bulgares et trvaiallait depuis 1949 dans une ferme à Saverdun (Ariège). Du 19 au 23 juillet 1953 il fut aux cotés de Federica Montseny et de R. Santamaria l’un des représentants de la CNT en exil au 8e congrès tenu par l’AIT à Puteaux.

Valerio Mas Casas, qui a collaboré entre autres à Tierra y Libertad (Mexico) ainsi qu’à une histoire de la CNT élaborée autour de Renée Lamberet et à l’édition d’un livre sur les frères Reclus, est décédé à Lissac (Ariège) le 18 juillet 1973 d’un infarctus.