Clotilde Maillard est issue d’un milieu populaire, d’un père jardinier pour le ministère de l’Agriculture et d’une mère lingère.
Lycéenne à Paris dans le bouillonnement des années 1970, elle fut sensible à l’insubordination scolaire de cette période, sans pour autant s’engager dans une démarche politique. En octobre 1977, âgée de 18 ans, elle fut reçue au concours d’entrée de l’École normale d’instituteurs de Paris et se syndique « dès [son] premier bulletin de paye » au Sgen-CFDT qui proclame alors que « La lutte sur et dans l’école est un des terrains du combat socialiste contre la société de classes »(Sgen-CFDT, L’école en lutte, Maspero, 1977).
Institutrice à Paris 19e depuis 1979, ce fut l’année suivante qu’elle rencontra l’UTCL. Face à une affiche de cette organisation, elle fut conquise par la simple association des mots communistes et libertaires et adhéra à l’UTCL en 1980. Très rapidement, elle rejoignit le secteur éducation de cette organisation et intégra le comité de rédaction du mensuel de l’UTCL, Tout le pouvoir aux travailleurs.
Dans la première moitié des années 1980, en plus de son engagement syndical au Sgen-CFDT, Clotilde Maillard s’investit sur un second front de lutte, celui du logement, en soutenant les « Occupants rénovateurs » du XIXe arrondissement, une association de squatteurs associatifs.
En mai 1982, Clotilde Maillard s’investit activement dans le lancement de Lutter !, la nouvelle publication de l’UTCL. Elle y fut notamment responsable de la rubrique « Horizons ». Ce fut Clotilde Maillard qui, lors des manifestations, imagina d’agrémenter les cortèges de l’UTCL de ballons gonflés à l’hélium sur lesquels étaient inscrit le titre Lutter !.
Le 22 mars 1983, Clotilde Maillard figure parmi les 100 premiers signataires de la déclaration de refus d’inspection publiée dans Le Matin de Paris.
Très active dans la lutte anti-hiérarchie au sein de l’Éducation nationale, elle fit partie du comité de rédaction du bulletin de liaison des collectifs anti-hiérarchie, Résistances, dont le premier numéro sortit en mai 1987. Cette activité militante se doubla de la publication, de novembre 1983 à octobre 1991, du journal Zéro de Conduite portant sur les alternatives éducatives et pédagogiques. L’expérience de Zéro de Conduite trouva un prolongement dans la création du Centre d’étude et de recherche sur l’innovation sociale et éducative (Cerise) qui organisa notamment deux forums internationaux dans lesquels Clotilde Maillard fut particulièrement active. Le premier forum international pour une alternative éducative se déroula les 11 et 12 juin 1988 à Paris et accueillit des représentants des écoles populaires kanaks et Diwan. Le second forum fut organisé les 17 et 18 juin 1989 à la bourse du travail de Saint-Denis (93). Enfin du 26 juillet au 2 août 1987, l’équipe de Zéro de Conduite, dont Clotilde Maillard, participa à Barcelone aux quatrièmes journées internationales d’apprentissage libertaire organisées par la centrale anarcho-syndicaliste espagnole CNT (rebaptisée par la suite CGT).
Parallèlement, Clotilde Maillard représenta le Sgen-CFDT au Comité technique paritaire départemental de Paris pour les années scolaires 1987/1988 et 1988/1989, responsabilités qu’elle conjugua à un syndicalisme de terrain durant ces années de conflictualité intense dans le premier degré parisien.
En 1987, eut lieu un mouvement de grève opposé à la réforme des maîtres-directeurs et structuré par une forme nouvelle, celle de la coordination. Clotilde Maillard fit partie des 15 initiateurs de cette coordination, rassemblant au départ des syndiqués SGEN, SNI-PEGC (de la tendance École émancipée) et des non-syndiqués des XIXe et XXe arrondissements de Paris. La grève, qui débuta le lundi 12 janvier 1987 prit fin le 26 mars après l’occupation du sénat le 25 mars par 250 instituteurs de la coordination, dont Clotilde Maillard.
Demie-permanente de l’UTCL à partir de septembre 1990, Clotilde Maillard participa au lancement de la dynamique qui allait aboutir à dépasser l’UTCL et créer une nouvelle organisation, Alternative libertaire en 1991, dont elle fut également demie-permanente jusqu’en juin 1992. Elle signa de nombreux articles dans le mensuel de l’organisation sous le nom de Mareine ou encore Chloé.
Le début des années 1990 vit Clotilde Maillard et son compagnon, Olivier Sagette, retrouver activement le terrain des luttes sur le logement. Avec Droit au logement (DAL), elle participa à l’occupation du quai de la Gare à Paris en 1991, puis à la marche des 33 familles en 1992, au squat de la Maison maternelle avenue René-Coty en 1993 et enfin à celui de la rue du Dragon en décembre 1994. Dans le cadre de ces luttes, Clotilde fut surtout chargée d’avoir accès aux centres de loisirs pour les enfants puis de les inscrire à l’école, obtenant si nécessaire des ouvertures de classes et des nominations d’instituteurs.De 1992 à 1996, elle fut trésorière du DAL-Paris.
Sur le terrain des luttes syndicales, elle participa aux grèves du mouvement social de l’hiver 1995. Comme de nombreux animateurs de la « gauche CFDT », Clotilde Maillard rompit avec le SGEN et participa en mai 1996 à la création de SUD-Éducation Paris. A l’issue du congrès fondateur de la fédération SUD-Éducation en juin 1998, elle fut élue trésorière fédérale, poste qu’elle occupa jusqu’en 2003. Elle représenta SUD-Éducation au conseil national de l’union syndicale Solidaires de 1996 à 2003.
L’année 2004 vit Clotilde Maillard s’investir dans la création d’un collectif du Réseau éducation sans frontières (RESF) à Paris 19e, suivie de celle d’un comité RESF de la place des Fêtes (Paris 19e). En mai 2006, Clotilde participa aux premiers parrainages républicains dans le cadre de RESF, en réglant notamment les modalités d’organisation avec la Mairie du 19e. Enfin, elle fut mandatée par la fédération SUD-Éducation pour travailler à mi-temps pour RESF aux cours des années scolaires 2007/2008 et 2008/2009.