Fils d’un domestique, Georges Leroy fut élu, le 27 octobre 1924, secrétaire-trésorier du syndicat autonome des ouvriers coiffeurs de la Seine, puis, le 30 octobre 1925 secrétaire du syndicat autonome aux cotés de Georges Asselineau et Armand Guimard (secrétaires adjoints), Alfred Robinet (trésorier), Pierre Chrysostome (trésorier adjoint) et Léon Hougue (archiviste)
le 11 mai 1926, membre du conseil d’administration du syndicat confédéré des ouvriers coiffeurs de Paris. Il était également le responsable ds cours de coiffure organisés par le syndicat. Les 18-19 septembre 1926, il avait été délégué au premier congrès de la Fédération des coiffeurs autonomes tenu à Paris. Il fit partie de la commission d’organisation du congrès des syndicats autonomes, tenu à Villeurbanne les 15 et 16 novembre 1926 où fut fondée la CGTSR et où, avec Barthe et Soulat il avait été chargé de la vérification des mandats des délégués… Il milita pendant au moins deux ans à la CGT-SR (1926-27)
Siégeant ensuite à celui de la Fédération nationale confédérée des syndicats d’ouvriers coiffeurs, il en devint, le 11 mai 1930, secrétaire, puis secrétaire général le 24 septembre 1931. En janvier 1932, par ailleurs, il fut délégué au Comité de vigilance des prud’hommes. Au début des années 1930, il appartenait enfin, depuis septembre 1929, à la commission administrative de la CGT et collaborait régulièrement à son quotidien, Le Peuple. Pendant de nombreuses années, il avait été abonné au journal anarchiste Le Libertaire, et en avait même été correspondant ; mais ses sympathies allaient désormais au Parti socialiste SFIO, sans cependant qu’il y adhérât.
Bien qu’il ne siégeât plus au bureau de sa Fédération au moment de l’unité, il devint en janvier 1936 secrétaire administratif de la nouvelle Fédération unifiée, et fut plus particulièrement chargé de la propagande à partir de septembre 1937. Au congrès confédéral de l’automne 1938, il fut l’un des signataires de la motion « Syndicats », sur laquelle se retrouvaient les anciens confédérés hostiles à la progression de l’influence communiste dans la CGT.